锂电池隔膜

　　1、条件

　　锂电池隔膜的要求

　　一、具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离。

　　二、有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性。

　　三、由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性。

　　四、对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力。

　　五、具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小。

　　六、空间稳定性和平整性好。

　　七、热稳定性和自动关断保护性能好。动力电池对隔膜的要求更高，通常采用复合膜。

　　2、特性

　　锂离子电池隔膜的主要性能要求有：厚度均匀性、力学性能（包括拉伸强度和抗穿刺强度）、透气性能、理化性能（包括润湿性、化学稳定性、热稳定性、安全性）等四大性能指标。

　　3、性能

　　锂离子电池的隔膜性能

　　隔膜位于正极和负极之间，主要作用是将正负极活性物质分隔开，防止两极因接触而短路；此外在电化学反应时，能保持必要的电解液，形成离子移动的通道。隔膜材质是不导电的，电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂离子电池，由于电解液为有机溶剂体系，其隔膜要求具有以下性能。

　　① 在电池体系内，其化学稳定性要好，所用材料能耐有机溶剂。

　　② 机械强度大，使用寿命长。

　　③ 有机电解液的离子电导率比水溶液体系低，为了减少电阻，电极面积必须尽可能大，因此隔膜必须很薄。

　　④ 当电池体系发生异常时，温度升高，为防止产生危险，在快速产热温度(120～140℃)开始时，热塑性隔膜发生熔融，微孔关闭，变为绝缘体，防止电解质通过，从而达到遮断电流的目的。

　　⑤ 从锂电池的角度而言，要能被有机电解液充分浸渍，而且在反复充放电过程中能保持高度浸渍。

　　电池中常用的隔膜材料一般是用纤维素或编织物、合成树脂制得的多微孔膜。锂离子电池一般采用高强度、薄膜化的聚烯烃系多孔膜，常用的隔膜有聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)微孔隔膜，以及丙烯与乙烯的共聚物、聚乙烯均聚物等，其中以Celgard公司生产的隔膜为代表。

　　近年来，将聚合物电解质用于锂离子电池已实现了商品化，聚合物电解质在锂离子电池中既是离子迁移的通道，又起到正负极材料间的隔膜作用。聚合物电解质可分为固体聚合物电解质及凝胶聚合物电解质，作为实用的聚合物电解质隔膜必须满足以下几个必要条件：①具有高的离子电导率，以降低电池内阻；②锂离子的传递系数基本不变，以消除浓度极化；③可以忽略的电子导电性，以保证电极间有效的隔离；④电极材料有高的化学和电化学稳定性；⑤低廉的价格，合适的化学组成，保证对环境友好。

　　由于固体聚合物电解质室温电导率较低，难于商品化。凝胶聚合物电解质通过固定在聚合物网络中的液体电解质分子实现离子传导，既有固体聚合物的稳定性，又有液态电解质的高离子传导率，显示出良好的应用前景。

　　将聚合物电解质与聚乙烯、聚丙烯膜一起组成聚合物锂离子电池隔膜，胶体聚合物覆盖或填充在微孔膜中，与无隔膜的聚合物电解质锂离子电池相比，具有更优越的性能，如：①内部短路时能提供更好的保护；②可以减少电解质层的厚度；③过度充电时可提供足够的安全性；④有较好的力学性能及热稳定性。可以看出，聚乙烯、聚丙烯膜由于其特殊的结构与性能，在离子电池隔膜中占有很重要的地位，除非有真正的不含液体的聚合物电解质出现。

　　4、分类

　　根据不同的物理、化学特性，锂电池隔膜材料可以分为：织造膜、非织造膜（无纺布）、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类。聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂电池研究开发初期便被用作锂电池隔膜。尽管近年来有研究用其他材料制备锂电池隔膜，如BoudunF等采用相转化法以聚偏氟乙烯（PVDF）为本体聚合物制备锂电池隔膜。Kuribayash等研究纤维素复合膜作为锂电池隔膜材料。然而，至今商品化锂电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。

　　5、材料

　　市场化的隔膜材料主要是以聚乙烯（polyethylene，PE）、聚丙烯（polypropylene，PP）为主的聚烯烃（Polyolefin）类隔膜，其中PE 产品主要由湿法工艺制得，PP 产品主要由干法工艺制得。至于PE 和PP 这两种材料的特性。

　　总体而言：

　　①PP 相对更耐高温，PE 相对耐低温；

　　②PP 密度比PE 小；

　　③PP 熔点和闭孔温度比PE高；

　　④PP 制品比PE 脆；

　　⑤PE 对环境应力更敏感。

　　主要的隔膜材料产品有单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP 和三层PP/PE/PP 等，其中前两类产品主要用于3C 小电池领域，后几类产品主要用于动力锂电池领域。在动力锂电池用隔膜材料产品中，双层PP/PP 隔膜材料主要由中国企业生产，在中国大陆使用，这主要是因为目前阶段还没有中国企业能将PP 与PE 制成双层复合膜的技术和能力。而全球汽车动力锂电池使用的隔膜以三层PP/PE/PP、双层PP/PE以及PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆等隔膜材料产品为主。

　　与此同时，其他一些新型隔膜材料产品也在不断涌现并开始实现应用，不过，因量少价高，主要还是用在动力锂电池制造领域。这些产品主要有：涂层处理的聚酯膜（PET，Polyethylene Terephthalate）、纤维素膜、聚酰亚胺膜（PI）、聚酰胺膜（PA），氨纶或芳纶膜等等。这些隔膜的优点是耐高温，且具有低温输出、充电循环寿命长、机械强度适中的特点。总的来看，锂电池隔膜材料产品呈现出明显的多样化发展趋势。

　　6、发展

　　全球范围内，锂电池隔膜产业最发达的国家是日本和美国。根据真锂研究的不完全统计，2011 年全球共销售锂电池隔膜约3.58 亿m2，日本隔膜材料的产销量最大，2011 年共销售约2.41 亿m2，所占市场份额超过全球一半以上，高达52.62%，代表性企业包括旭化成（Asahi）、东燃化学（Tonen，美国埃克森美孚集团（ExxonMobil）旗下东燃通用石油的子公司）、宇部兴产（UBE）、住友化学（Sumitomo Chemical）、三菱化学（MCC）、日东电工（Nitto Denko）等；美国仅次于日本，2011 年共销售锂电池隔膜材料约1.11 亿m2，占比24.24%，主要企业有Celgard（美国Polypore 集团（NYSE：PPO）旗下企业）、恩泰克（Entek）等。

　　2011 年，韩国企业共销售锂离子电池隔膜约3,600 万m2，占全球7.86%，主要生产企业是SK 创新（SK Innovation，由原SK Energy 改组而来，韩国SK集团旗下企业），此外，W-Scope、WIDE 等公司也有少量生产和销售。其他地区主要指欧洲地区和中国台湾，包括赢创德固赛公司、高银化学工业股份有限公司等，这些地区目前的销量总的来说还很小。其中，赢创旗下的Litarion公司，生产的LITARION?镍钴锰酸锂材料（即俗称的三元材料）和可大幅提高动力锂电池能效及安全性能的SEPARION陶瓷电池隔膜，已经在德国汽车巨头戴姆勒-奔驰公司的电动汽车上进行较大规模的试应用。此外， 英国的N-Tech 公司和荷兰帝斯曼（DSM）集团等也在积极开发锂电池隔膜材料。

　　由于隔膜性能的优劣直接影响着电池内阻、放电容量、循环使用寿命以及电池使用的安全性能，故锂电池制造对隔膜材料产品的一致性要求极高，除了厚度、表面密度、力学性能这些基本要求之外，对隔膜微孔的尺寸和分布的均一性也都有很高的要求。因此，鉴于技术工艺的难度，隔膜材料是中国唯一还没有实现自给的锂电池关键材料之一。不过，自2004 年新乡格瑞恩率先实现隔膜材料的国产化以来，中国的隔膜材料产业发展速度非常快，国产隔膜在中低端市场快速地、规模化替代进口产品。

　　据真锂研究的统计，2011 年中国企业共实现隔膜销售约6,700 万m2，全球市场占比14.63%，位居世界第3。同年中国本土企业的锂电池销量占全球25%的比重，以此来计算，中国本土的锂电池企业2011 年隔膜需求约1.145 亿m2，这样，2011 年中国隔膜的自给率已经超过半数，达到了58.52%，远高于多数研究机构给出的数据。照此速度发展下去，用不了几年，中国的隔膜材料就将实现自给。而且，现在部分日韩知名锂离子电池企业已经在开始考虑采购中国企业生产的隔膜材料产品，这在一定程度上说明了中国企业的隔膜产业化技术已经达到了想当的水平。

　　从企业销售量来看，2011 年中国隔膜材料销量的85%以上是由新乡格瑞恩（Green，金龙铜管集团旗下企业）、佛山金辉高科（Jinhui，由佛塑股份与比亚迪合资组建而成，目前比亚迪已退出，佛塑也已失去大股东地位，正在逐渐被边缘化，香港一百工业成为金辉高科的控股股东）和深圳星源材质（Senior）这3 家企业完成的。

　　7、政策

　　在“十一五”期间，中央政府将在锂电池研制方面投资6000万元，同时要求承担项目的公司按照10倍比例投入配套资金，这样总的投资将达到6亿元。

　　2006年9月14 日，国家财政部等五部委联合印发了《关于调整部分商品出口退税率和增补加工贸易禁止类商品目录的通知》。根据《通知》规定，铅酸蓄电池、氧化汞电池的出口退税政策被取消；而将锂电池出口退税13%上调至17%。

　　锂电池隔膜属于国家鼓励发展的电池配套材料，符合国家《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南》，同时属于“国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）”中所列的前沿技术第（11）项：高效能源材料技术中的高效二次电池材料及关键技术专题。2008年度国家“863”计划将“低成本锂电池隔膜关键技术研究”列为重点产业化导向项目。