二恶英

　　1简介

　　二恶英(拼音：èr è yīnɡ，英文：Dioxin)全称分别是多氯二苯并-对-二恶英 polychlorinated dibenzo-p-dioxin简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃 polychlorinated dibenzofuran(简称PCDFs)。由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为多氯二苯并二恶英(PCDDs);由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为多氯二苯并呋喃(PCDFs)。每个苯环上都可以取代1～4个氯原子，从而形成众多的异构体，其中PCDDs有75种异构体，PCDFs有135种异构体。

　　二恶英类结构式

　　自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子结构影响较小，因此，环境中的二恶英很难自然降解消除。它包括210种化合物。它的毒性十分大，是砒霜的900倍，有“世纪之毒”之称，万分之一甚至亿分之一克的二恶英就会给健康带来严重的危害。二恶英除了具有致癌毒性以外，还具有生殖毒性和遗传毒性，直接危害子孙后代的健康和生活。因此二恶英污染是关系到人类存亡的重大问题，必须严格加以控制。国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。

　　二恶英具有类似于“12大危害物”的特性，“12大危害物”是一组被称为持久性有机污染物的危险化学物质。实验证明二恶英可以损害多种器官和系统，一旦进入人体，就会长久驻留，因为其本身具有化学稳定性并易于被脂肪组织吸收，并从此长期积蓄在体内，可能透过间接的生理途径而致癌。它们在体内的半衰期估计为7至11年。在环境中，二恶英容易聚积在食物链中。食物链中依赖动物食品的程度越高，二恶英聚积的程度就越高。

　　自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子结构影响较小，因此，环境中的二恶英很难自然降解消除。它的毒性以LD50表示，专业术语叫“半数致死量”。它的毒性十分大，是氰化物的130倍、砒霜的900倍，有“世纪之毒”之称。国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。环保专家称，二恶英常以微小的颗粒存在于大气、土壤和水中，主要的污染源是化工冶金工业、垃圾焚烧、造纸以及生产杀虫剂等产业。日常生活所用的胶袋，PVC(聚氯乙烯)软胶等物都含有氯，燃烧这些物品时便会释放出二恶英，悬浮于空气中。[1][2]

　　化学式：C12H4Cl4O2

　　2毒性

　　二恶英类的毒性因氯原子的取代数量和取代位置不同而有差异，含有1-3个氯原子的被认为无明显毒性;含4-8个氯原子的有毒，其中2,3,7,8-四氯代二苯-并-对二恶英(2,3,7,8-TCDD)是迄今为止人类已知的毒性最强的污染物，国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物;如果不仅2,3,7,8位置上被4个氯原子所取代，其他4个取代位置上也被氯原子取代，那么随着氯原子取代数量的增加，其毒性将会有所减弱。由于环境二恶英类主要以混合物的形式存在，在对二恶英类的毒性进行评价时，国际上常把各同类物折算成相当于2,3,7,8-TCDD的量来表示，称为毒性当量(Toxic Equivalent Quangtity，简称TEQ)。为此引入毒性当量因子(Toxic Equivalency Factor，简称TEF)的概念，即将某PCDDs/PCDFs的毒性与2,3,7,8-TCDD的毒性相比得到的系数。样品中某PCDDs或PCDFs的质量浓度或质量分数与其毒性当量因子TEF的乘积，即为其毒性当量(TEQ)质量浓度或质量分数。而样品的毒性大小就等于样品中各同类物TEQ的总和。 对胎儿有毒性，胎儿发育异常，胎儿死亡。

　　对胎儿和胚胎有影响，对胎儿血液和淋巴系统有影响，对新生儿生长有影响。

　　对胎儿泌尿、生殖系统有影响，对成活分娩指数(可存活数/出生总数)，断奶和授乳指数(断奶尚存活数/第四天存活数)有影响。

　　按RTECS标准为致癌物，肝及甲状腺肿瘤，皮肤肿瘤。二、毒理学资料及环境行为 急性毒性：LD5022500ng/kg(大鼠经口);114μg/kg(小鼠经口);500μg/kg(豚鼠经口)

　　刺激性：兔经眼：2mg，中等刺激

　　致突变：微生物突变-鼠伤寒沙门氏菌，3mg/L ; 微生物突变-大肠杆菌，2mg/L

　　致癌性判定：动物和人皆为不肯定性反应。[1]一级致癌物质。

　　二恶英中以2，3，7，8-四氯-二苯并-对-二恶英(2，3，7，8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2，3，7，8-TCDD)的毒性最强，只要一盎司(28.35克)，就可以杀死100万人，相当于氰化钾(KCN)的1000倍，这是迄今为止化合物中毒性最大且含有多种毒性的物质之一，因此对它研究也最多。

　　3结构性质

　　二恶英是指含有2个或1个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物 ,它的英文名字“Dioxin” 。由于Cl原子在 1～9的取代位置不同 ,构成 75种异构体多氯代二苯 (PCDD)和 135种异构体多氯二苯并呋喃 (PCDF) ,通常总称为二恶英 ,其分子量321.96,为白色结晶体,m. p. : 302～305℃, 500℃开始分解 ,800℃ 时 21s完全分解。其中有17种 (2、3、7、8位被Cl取代的 )被认为对人类和生物危害最为严重。其结构如图。

　　二恶英性质稳定 ,土壤中的半衰期为12a,气态二恶英在空气中光化学分解的半衰期为8.3d,在人体内降解缓慢 ,主要蓄积在脂肪组织中。二恶英是一种含 Cl的强毒性有机化学物质 ,在自然界中几乎不存在,只有通过化学合成才能产生 ,是目前人类创造的最可怕的化学物质 ,被称为“ 地球上毒性最强的毒物” 。

　　4污染来源

　　环保专家称，“二恶英”，常以微小的颗粒存在于大气、土壤和水中，主要的污染源是化工冶金工业、垃圾焚烧、造纸以及生产杀虫剂等产业。日常生活所用的胶袋，PVC(聚氯乙烯)软胶等物都含有氯，燃烧这些物品时便会释放出二恶英，悬浮于空气中。

　　大气环境中的二恶英90%来源于城市和工业垃圾焚烧。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、各种废弃物特别是医疗废弃物在燃烧温度低于300-400℃时容易产生二恶英。聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二恶英。二恶英还作为杂质存在于一些农药产品如五氯酚、2，4，5-T等中。

　　城市工业垃圾焚烧过程中二恶英的形成机制仍在研究之中。目前认为主要有三种途径：1.在对氯乙烯等含氯塑料的焚烧过程中，焚烧温度低于800℃，含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二恶英。燃烧后形成氯苯，后者成为二恶英合成的前体;2.其他含氯、含碳物质如纸张、木制品、食物残渣等经过铜、钴等金属离子的催化作用不经氯苯生成二恶英。3.在制造包括农药在内的化学物质，尤其是氯系化学物质,象杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂(美军用于越战)、多氯联苯等产品的过程中派生。

　　另外，电视机不及时清理，电视机内堆积起来的灰尘中，通常也会检测出溴化二恶英。而且含量较高，平均每克灰尘中，就能检测出4.1微克溴化二恶英。

　　5分布

　　尽管二恶英来源于本地，但环境分布是全球性的。世界上几乎所有媒介上都被发现有二恶英。这些化合物聚积最严重的地方是在土壤、沉淀物和食品，特别是乳制品、肉类、鱼类和贝壳类食品中。其在植物、水和空气中的含量非常低。

　　PCB工业废油的大量储存，其中许多含有高浓度的PCDFs，这种现象遍及全球。长期储存以及不当处置这种材料可能导致二恶英泄漏到环境中，导致人类和动物食物污染。PCB废物很难做到在不污染环境和人类的情况下处理掉。这种材料需要被视为危险废物并且最好通过高温焚烧处理。

　　6健康影响

　　二恶英是环境内分泌干扰物的代表。它们能干扰机体的内分泌，产生广泛的健康影响。二恶英能引起雌性动物卵巢功能障碍，抑制雌激素的作用，使雌性动物不孕、胎仔减少、流产等。低剂量的二恶英能使胎鼠产生腭裂和肾盂积水。给予二恶英的雄性动物会出现精细胞减少、成熟精子退化、雄性动物雌性化等。流行病学研究发现，在生产中接触2，3，7，8-TCDD的男性工人血清睾酮水平降低、促卵泡激素和黄体激素增加，提示它可能有抗雄激素(antiandrogen)和使男性雌性化的作用。

　　二恶英有明显的免疫毒性，可引起动物胸腺萎缩、细胞免疫与体液免疫功能降低等。二恶英还能引起皮肤损害，在暴露的实验动物和人群可观察到皮肤过渡角化、色素沉着以及氯痤疮等的发生。二恶英染毒动物可出现肝脏肿大、实质细胞增生与肥大、严重时发生变性和坏死。

　　2，3，7，8-TCDD对动物有极强的致癌性。用2，3，7，8-TCDD染毒，能在实验动物诱发出多个部位的肿瘤。流行病学研究表明，二恶英暴露可增加人群患癌症的危险度。根据动物实验与流行病学研究的结果，1997年国际癌症研究机构(IARC)将2，3，7，8-TCDD确定为Ⅰ类人类致癌物。

　　与农村相比，城市、工业区或离污染源较近区域的大气中含有较高浓度的二恶英。一般人群通过呼吸途径暴露的二恶英量是很少的，即估计为经消化道摄入量的1%左右，约为0.03pgTEQ(kg?d)。在一些特殊情况下，经呼吸途径暴露的二恶英量也是不容忽视的。有调查显示，垃圾焚烧从业人员血中的二恶英含量为806pgTEQ/L，是正常人群水平的40倍左右。排放到大气环境中的二恶英可以吸附在颗粒物上，沉降到水体和土壤，然后通过食物链的富集作用进入人体。食物是人体内二恶英的主要来源。经胎盘和哺乳可以造成胎儿和婴幼儿的二恶英暴露。经常接触的人更容易得癌症。

　　7治理方法

　　台湾中山大学及高雄正修科技大学合作从台南安顺厂遭二恶英污染的土壤样本中，发现一种细菌会“吃”有毒的二恶英，且吃得快又多，这项发现将是最经济且有效的二恶英污染土地整治方法。台湾媒体报道，台湾“中国石油化学工业公司”位于台南市安南区的安顺厂虽已在1982年关闭，但附近的土地、河川都受到严重的二恶英与汞污染，被环保团体视为全球最毒的区块。高浓度的二恶英会影响人体健康，安顺厂遭二恶英污染的土壤以太空包封存了五、六年，至今尚无有效、经济的根本整治方法。高雄正修科技大学从污染土壤中检测出数百种细菌，近一年来与中山大学生物化学研究所合作研究，在土壤样本的数百种菌种筛选出以二恶英为食源的菌种，而且发现“吃得很快”。正修科大超微量分析研究科技中心主任张简国平18日说，这种细菌是“二恶英的天然克星”，“只要移入受二恶英污染的土壤中，经过一段时间细菌增生到足够数量，即可“吃”掉二恶英，不必移除土壤，将可省下高达一、二百亿新台币的整治经费。”

　　如果能利用大自然中繁殖快速的细菌对受二恶英污染土地发挥自净作用，会是最省钱的整治方法。“过去环境检测单位及学术单位都以检测污染物为重点，未曾与微生物界连结”，张简国平表示，正修与中山对此一重大发现都感到十分兴奋，形容这是“很劲爆的发现”。张简国平不愿透露细菌名称，仅表示“从土壤中怎么去抓这种细菌是高难度技术”。他表示，上周已与合作的中山大学生物化学研究所，向台“经济部”申请专利，研究团队也将在国际知名的科学期刋中发表研究成果，让学术界分享这项新发现。

　　8预防措施

　　1.积极提倡垃圾分类收集和处理。

　　2.控制无组织的垃圾焚烧，通过采用新的焚烧技术，提高燃烧温度(1200℃以上)，降低二恶英类的排放量。

　　3.制定大气二恶英的环境质量标准以及每日可耐受摄入量(Tolerable Daily Intake TDI)。1998年WHO-ECEH/IPCS重新审议了2，3，7，8-TCDD的TDI，提议二恶英的TDE设定为1-4pgTEQ/kg。一些国家根据最新的研究进展，相继制定或修订了2，3，7，8-TCDD或二恶英的TDI。美国EPA对2，3，7，8-TCDD设定的TDI值为0.006pgTEQ/kg，荷兰、德国对二恶英设定的TDI值为1pgTEQ/kg，日本对二恶英设定的TDI值为4pgTEQ/kg，加拿大对二恶英设定的TDI值为10pgTEQ/kg。我国在《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18485-2001)中规定，二恶英的排放浓度为1ngTEQ/Nm3 = 1000pgTEQ/1.293kg = 773pgTEQ/kg

　　9标准现状

　　目前我国对二恶英的排放标准过于宽松，引起各方争论，超欧盟标准十倍，多年来有多位专家呼吁修改我国的二恶英排放标准，已经有多个地方省、直辖市正在酝酿参考国标和欧盟标准指定地方标准。

　　1. 国家标准是《危险废物焚烧污染控制标准(GB18484-2001)》，

　　二恶英排放标准是0.5 ng TEQ/Nm3;

　　《生活垃圾焚烧污染控制标准(GB18485-2001)》

　　二恶英排放标准是1.0 ng TEQ/Nm3;

　　2. 欧盟标准是《DIRECTIVE 2000/76/EC OF THEEUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 4 December 2000 on the incinerationof waste DIRECTIVE》，

　　二恶英排放标准是0.1 ng TEQ/Nm3;

　　3. 北京市地方标准是《生活垃圾焚烧大气污染物排放标准(DB11/502-2007)》、

　　《危险废物焚烧大气污染物排放标准(DB11/503-2007)》，

　　二恶英排放标准是0.1 ng TEQ/Nm3;

　　4. 上海市地方标准是《生活垃圾焚烧大气污染物排放标准(DB31/ xxxx—2013)》，

　　二恶英排放标准是0.1 ng TEQ/Nm3;

　　该标准已出意见稿，尚未敲定实施。

　　5. 广州标准正在制定当中，其它省份、直辖市未出台该类标准。环测评定时，二恶英依据标准，根据垃圾焚烧单位所在地而定，首先依据地方标准，如无地方标准则依据国家标准。

　　对二恶英的检测标准如下：

　　《水质 二恶英类的测定 同位素稀释 高分辨气相色谱-高分辨质谱法(HJ 77.1-2008 )》

　　《环境空气和废气 二恶英类的测定 同位素稀释 高分辨气相色谱-高分辨质谱法(HJ 77.2-2008)》

　　《固体废物 二恶英类的测定 同位素稀释 高分辨气相色谱-高分辨质谱法(HJ 77.3-2008)》

　　美国标准《EPA1613》