回收方法

锌锰干电池的处理

　　(1) 湿法冶金法

　　该法基于Zn，MnO2可溶于酸的原理，将电池中的Zn，MnO2与酸作用生成可溶性盐进入溶液，溶液经过净化后电解生产金属锌和电解MnO2或生产其它化工产品、化肥等。湿法冶金又分为焙烧-浸出法和直接浸出法。

　　焙烧-浸出法是将废电池焙烧，使其中的氯化铵、氯化亚汞等挥发成气相并分别在冷凝装置中回收，高价金属氧化物被还原成低价氧化物，焙烧产物用酸浸出，然后从浸出液中用电解法回收金属，焙烧过程中发生的主要反应为： MeO+C→Me+CO↑A（s）→A（g）↑

　　浸出过程发生的主要反应： Me+2H+→Me2++H2↑MeO+2H+→Me2++H2O

　　电解时，阴极主要反应： Me2++2e→Me

　　直接浸出法是将废干电池破碎、筛分、洗涤后，直接用酸浸出其中的锌、锰等金属成分，经过滤，滤液净化后，从中提取金属并生产化工产品。

　　反应式为：

　MnO2+4HCl→MnCl2+Cl2↑+2H2OMnO2+2HCl→MnCl2+H2OMn2O3+6HCl→2MnCl2+Cl2↑+3H2OMnCl2+NaOH→Mn(OH)2+2NaClMn(OH)2+氧化剂→MnO2↓+2HCl

　　电池中的Zn以ZnO的形式回收，反应式如下：

　　Zn2++2OH－→ZnO2－→Zn(OH)2（无定型胶体）→ZnO（结晶体）+H2O

　　(2) 常压冶金法

　　该法是在高温下使废电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解和挥发以及冷凝的过程。

　　方法一：在较低的温度下，加热废干电池，先使汞挥发，然后在较高的温度下回收锌和其它重金属。

　　方法二：先在高温下焙烧，使其中的易挥发金属及其氧化物挥发，残留物作为冶金中间产品或另行处理。

　　湿法冶金和常压治金处理废电池，在技术上较为成熟，但都具有流程长、污染源多、投资和消耗高、综合效益低的共同缺点。1996年，日本TDK公司对再生工艺作了大胆的改革，变回收单项金属为回收做磁性材料。这种做法简化了分离工序，使成本大大降低，从而大幅度提高了干电池再生利用的效益。近年来，人们又开始尝试研究开发一种新的冶金法--真空冶金法：基于废电池各组分在同一温度下具有不同的蒸气压，在真空中通过蒸发与冷凝，使其分别在不同温度下相互分离从而实现综合利用和回收。由于是在真空中进行，大气没有参与作业，故减小了污染。虽然目前对真空冶金法的研究尚少，且还缺乏相应的经济指标，但它明显克服了湿法冶金法和常压冶金法的一些缺点，因而必将成为一种很有前途的方法。

铅蓄电池的处理

　　铅蓄电池体积较大且铅的毒性较强，所以在各类电池中，最早进行回收利用，故其工艺也较为完善并在不断发展中。

　　在废铅蓄电池的回收技术中，泥渣的处理是关键，废铅蓄电池的泥渣物相主要是PbSO4，PbO2，PbO，Pb等。其中PbO2是主要成分，它在正极填料和混合填料中所占重量为41%～46%和24%～28%。因此，PbO2还原效果对整个回收技术具有重要的影响，其还原工艺有火法和湿法两种。火法是将PbO2与泥渣中的其它组分PbSO4，PbO等一同在冶金炉中还原冶炼成Pb。但由于产生SO2和高温Pb尘第二次污染物，且能耗高，利用率低，故将会逐步被淘汰。湿法是在溶液条件下加入还原剂使PbO2还原转化为低价态的铅化合物。已尝试过的还原剂有许多种。其中，以硫酸溶液中FeSO4还原PbO2法较为理想，并具有工业应用价值。

　　硫酸溶液中FeSO4还原PbO2，还原过程可用下式表示：

　　PbO2（固）+2FeSO4（液）+2H2SO4（液）→PbSO4（固）+Fe2(SO4)3（液）+2H2O

　　此法还原过程稳定，速度快，还可使泥渣中的金属铅完全转化，并有利于PbO2的还原：

　　Pb（固）+Fe2(SO4)3（液）→PbSO4（固）+2FeSO4（液）Pb（固）+PbO（固）+2H2SO4（液）→2PbSO4（固）+2H2O

　　还原剂可利用钢铁酸洗废水配制，以废治废。Ni－MH电池、新型的锂离子电池随着近年手持电话和电子设备的发展得到了大量的应用。在日本，Ni－MH电池的产量，1992年达1800万只，1993年达7000万只，到2000年已占市场份额的近50%。可以预计，在不久的将来，将会有大量的废Ni－MH电池产生。这些废Ni－MH电池的正、负极材料中含有许多有用金属，如镍、钴、稀土等。因此，回收Ni－MH电池是十分有益的，有关它们的再生利用技术亦在积极开发中。

锂离子电池的处理

　　锂离子电池处理工艺为先将电池焚烧以除去有机物，再筛选去铁和铜后，将残余粉加热并溶于酸中，用有机溶媒便可提出氧化钴，可用作颜料、涂料的制作原料 。

镍氢电池的处理

　　一、失效负极合金粉的回收处理

　　将失效MH/Ni电池外壳剥开，从电池芯中分选出负极片，用超声波震荡和其它物理方法，得到失效负极粉，再经化学处理得到处理后的负极粉，将此负极粉压片，在非自耗真空电弧炉中反复熔炼3～4次。除去熔炼铸锭表面的氧化层，将其破碎，混合均匀后，用ICP方法测其混合稀土、镍、钴、锰、铝各元素的百分含量，根据储氢合金元素流失的不同，以镍元素的含量为基准，补充其它必要元素，再进行冶炼，最终得到性能优良的回收合金。

　　二、失效MH/Ni电池负极合金的回收

　　将失效负极粉采用化学处理的方法，利用处理液对合金表面的浸蚀，破坏合金表面的氧化物，但又要使合金中未氧化的其它元素及导电剂受到的浸蚀影响降至最小。采用0 5mol·L-1的醋酸溶液，将失效合金粉在室温下处理0.5h，再用蒸馏水洗涤、真空条件下干燥。结果看出，AB5型储氢合金的主体结构没有变，仍属于CaCu5型六方结构，但负极粉中Al(OH)3和La(OH)3的杂相基本完全消失，说明这些氧化物经化学处理后，表面的氧化物几乎完全被溶解掉。将化学处理后的失效负极粉与制作电池用的原合金粉以及未经化学处理的失效合金粉，做充放电性能对比，经过化学处理的失效负极粉的放电比容量比未经化学处理的失效负极粉高23mAh·g-1，说明经过化学处理以后，由于表面氧化物被大部分除去，使失效负极粉中储氢合金的有效成分增加。

　　XPS测试结果表明，负极粉表面镍原子的浓度由化学处理前的6.79%升高到9.30%，这说明经过化学处理以后，合金的表面形成了具有较高电催化活性的富镍层，这不但提高了储氢电极的电催化活性，而且也提供了氢原子的扩散途径，因而使电极的放电性能提高。但经过化学处理的失效负极粉与制作电池用的原合金粉相比较，放电比容量仍低90mAh·g-1，一方面可能是由于合金的氧化不仅仅是局限于表面，也可能会深入到合金的内部，化学处理仅仅是将表面的氧化物除去，颗粒内部的深层氧化并没有被完全除去；另一方面可能是由于合金的粉化使比表面积增大，同时使合金与O2反应以及受电解液的腐蚀更加容易，两方面原因共同作用导致合金的放电性能下降。所以，仅仅通过化学处理的方法并不能使失效负极恢复功能，还需进行熔炼处理。

　　将上述经过化学处理的负极粉，于非自耗电弧炉中进行第一次冶炼。将所得合金铸锭抛光，去除表面杂质后，分析各元素含量，结果可以看出合金中的元素含量偏离原合金，镍含量远大于原合金粉中的镍含量，这是因为在制作电极的过程中加入镍粉做导电剂，为了有效的利用它，以它为基准，调整其它元素的含量使其符合组成为MmNi3.5Co0.7Mn0.4Al0.3的各元素的配比，进行第二次冶炼。冶炼后，将得到的合金铸锭破碎，研磨后，测其结构，为CaCu5型，没有其它杂相生成。

　　将回收的合金粉做充放电性能测试，可以看出，回收合金粉的放电容量比失效负极粉高约100mAh·g-1，与原合金粉的放电容量相比基本相同，并且回收合金粉的放电平台压比原合金粉的放电平台压高约20mV左右，这可能是由于合金回收的过程中经过数次熔炼，使合金的成分和微观结构得到了改善的原因。