聚合物

简介

       高分子化合物（又称高聚物）的分子比低分子有机化合物的分子大得多。一般有机化合物的相对分子质量不超过1000，而高分子化合物的相对分子质量可高达104～106万。由于高分子化合物的相对分子质量很大，所以在物理、化学和力学性能上与低分子化合物有很大差异。

       高分子化合物的相对分子质量虽然很大，但组成并不复杂，它们的分子往往都是由特定的结构单元通过共价键多次重复连接而成。

       同一种高分子化合物的分子链所含的链节数并不相同，所以高分子化合物实质上是由许多链节结构相同，而聚合度不同的化合物所组成的混合物，其相对分子质量与聚合度都是平均值。

       高分子化合物几乎无挥发性，常温下常以固态或液态存在。固态高聚物按其结构形态可分为晶态和非晶态。前者分子排列规整有序；而后者分子排列无规则。同一种高分子化合物可以兼具晶态和非晶态两种结构。大多数的合成树脂都是非晶态结构。

       组成高分子链的原子之间是以共价键相结合的，高分子链一般具有链型和体型两种不同的形状。

       当今世界上作为材料使用的大量高分子化合物，是以煤、石油、天然气等为起始原料制得低分子有机化合物，再经聚合反应而制成的。这些低分子化合物称为“单体”，由它们经聚合反应而生成的高分子化合物又称为高聚物。通常将聚合反应分为加成聚合和缩合聚合两类，简称加聚和缩聚。

分类

       按来源分类
       按来源可把高分子分成天然高分子和合成高分子两大类。

       按性能分类
       可把高分子分成塑料、橡胶和纤维三大类。

       塑料按其热熔性能又可分为热塑性塑料（如聚乙烯、聚氯乙烯等）和热固性塑料（如酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等）两大类。前者为线型结构的高分子，受热时可以软化和流动，可以反复多次塑化成型，次品和废品可以回收利用，再加工成产品。后者为体型结构的高分子，一经成型便发生固化，不能再加热软化，不能反复加工成型，因此，次品和废品没有回收利用的价值。塑料的共同特点是有较好的机械强度（尤其是体形结构的高分子），作结构材料使用。

       纤维又可分为天然纤维和化学纤维。后者又可分为人造纤维（如粘胶纤维、醋酸纤维等）和合成纤维（如尼龙、涤纶等）。人造纤维是用天然高分子（如短棉绒、竹、木、毛发等）经化学加工处理、抽丝而成的。合成纤维是用低分子原料合成的。纤维的特点是能抽丝成型，有较好的强度和挠曲性能，作纺织材料使用。

       橡胶包括天然胶和合成橡胶。橡胶的特点是具有良好的高弹性能，作弹性材料使用。

       按用途分类
       可分为通用高分子，工程材料高分子，功能高分子，仿生高分子，医用高分子，高分子药物，高分子试剂，高分子催化剂和生物高分子等。

       塑料中的“四烯”（聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯），纤维中的“四纶”（锦纶、涤纶、腈纶和维纶），橡胶中的“四胶”（丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和乙丙橡胶）都是用途很广的高分子材料，为通用高分子。

       工程塑料是指具有特种性能（如耐高温、耐辐射等）的高分子材料。如聚甲醛、聚碳酸酯、聚砚、聚酰亚胺、聚芳醚、聚芳酰胺和含氟高分子、含硼高分子等都是较成熟的品种，已广泛用作工程材料。

       离子交换树脂、感光性高分子、高分子试剂和高分子催化剂等都属功能高分子。

       医用高分子、药用高分子在医药上和生理卫生上都有特殊要求，也可以看作是功能高分子。

       按主链结构分类

       可分为碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子和无机高分子四大类。

       碳链高分子的主链是由碳原子联结而成的。

       杂链高分子的主链除碳原子外，还含有氧、氮、硫等其他元素，如：如聚酯、聚酰胺、纤维素等。易水解。

       元素有机高分子主链由碳和氧、氮、硫等以外其他元素的原子组成，如硅、氧、铝、钛、硼等元素，但侧基是有机基团，如聚硅氧烷等。

       无机高分子是主链和侧链基团均由无机元素或基团构成的。天然无机高分子如云母，水晶等，合成无机高分子如玻璃。

       高分子化合物的系统命名比较复杂，实际上很少使用，习惯上天然高分子常用俗名。合成高分子则通常按制备方法及原料名称来命名，如用加聚反应制得的高聚物，往往是在原料名称前面加个“聚”字来命名。例如，氯乙烯的聚合物称为聚氯乙烯，苯乙烯的聚合物称为聚苯乙烯等。如用缩聚反应制得的高聚物，则大多数是在简化后的原料名称后面加上“树脂”二字来命名。例如，酚醛树脂、环氧树脂等。加聚物在未制成制品前也常有“树脂”来称呼。例如，聚氯乙烯树脂，聚乙烯树脂等。此外，在商业上常给高分子物质以商品名称。例如，聚己内酰胺纤维称为尼龙—6，聚对苯二甲酸乙二酯纤维称为涤纶，聚丙烯腈纤维称为腈纶等

特点

       高分子同低分子比较，具有如下几个特点：

       1、从相对分子质量和组成上看，高分子的相对分子质量很大，具有“多分散性”。大多数高分子都是由一种或几种单体聚合而成。

       2、从分子结构上看，高分子的分子结构基本上只有两种，一种是线型结构，另一种是体型结构。线型结构的特征是分子中的原子以共价键互相连接成一条很长的卷曲状态的“链”（叫分子链）。体型结构的特征是分子链与分子链之间还有许多共价键交联起来，形成三度空间的网络结构。这两种不同的结构，性能上有很大的差异。

       3、从性能上看，高分子由于其相对分子质量很大，通常都处于固体或凝胶状态，有较好的机械强度；又由于其分子是由共价键结合而成的，故有较好的绝缘性和耐腐蚀性能；由于其分子链很长，分子的长度与直径之比大于一千，故有较好的可塑性和高弹性。高弹性是高聚物独有的性能。此外，溶解性、熔融性、溶液的行为和结晶性等方面和低分子也有很大的差别。

结构简式的书写

       1、加聚物结构简式的书写方法：书写加聚物结构简式时，将链节写在方括号内，将聚合度写在方括号的右下角，用横线“—”表示端基。

       2、缩聚物结构简式的书写方法：书写缩聚物结构简式时，将链节写在方括号内，聚合度写在方括号的右下角，并在方括号外侧写出链节余下的端基原子或原子团。[3]

结构

       高分子的分子结构可以分为两种基本类型：第一种是线型结构，具有这种结构的高分子化合物称为线型高分子化合物。第二种是体型结构，具有这种结构的高分子化合物称为体型高分子化合物。此外，有些高分子是带有支链的，称为支链高分子，也属于线型结构范畴。有些高分子虽然分子链间有交联，但交联较少，这种结构称为网状结构，属体型结构范畴。

       在线型结构（包括带有支链的）高分子物质中有独立的大分子存在，这类高聚物的溶剂中或在加热熔融状态下，大分子可以彼此分离开来。而在体形结构（分子链间大量交联的）的高分子物质中则没有独立的大分子存在，因而也没有相对分子质量的意义，只有交联度的意义。交联很少的网状结构高分子物质也可能被分离的大分子存在 。

       两种不同的结构，表现出相反的性能。线型结构（包括支链结构）高聚物由于有独立的分子存在，故具有弹性、可塑性，在溶剂中能溶解，加热能熔融，硬度和脆性较小的特点。体型结构高聚物由于没有独立大分子存在，故没有弹性和可塑性，不能溶解和熔融，只能溶胀，硬度和脆性较大。因此从结构上看，橡胶只能是线型结构或交联很少的网状结构的高分子，纤维也只能是线型的高分子，而塑料则两种结构的高分子都有。

高分子的合成

       合成高分子化合物最基本的反应有两类：一类叫缩合聚合反应（简称缩聚反应），另一类叫加成聚合反应（简称加聚反应）。这两类合成反应的单体结构、聚合机理和具体实施方法都不同。

       缩聚反应
       缩聚反应指具有两个或两个以上官能团的单体，相互缩合并产生小分子副产物（水、醇、氨、卤化氢等）而生成高分子化合物的聚合反应。如：

       单体中对苯二甲酸和乙二醇各有两个官能团，生成大分子时，向两个方向延伸，得到的是线型高分子。

       苯酚和甲醛虽然是单官能团化合物，但它们反应的初步产物是多官能团的，这些多官能团分子缩聚成线型或体型的高聚物，即酚醛树酯。

       加聚反应

       加聚反应是指由一种或两种以上单体化合成高聚物的反应，在反应过程中没有低分子物质生成，生成的高聚物与原料物质具有相同的化学组成，其相对分子质量为原料相对分子质量的整改数倍，仅由一种单体发生的加聚反应称为均聚反应。例如，氯乙烯合成聚氯乙烯：

       由两种以上单体共同聚合称为共聚反应。例如，苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚：

       共聚产物称为共聚物，其性能往往优于均聚物。因此，通过共聚方法可以改善产品性能。

       加聚反应具有如下两个特点：

       （1）加聚反应所用的单体是带有双键或叁键的不饱和键和化合物。例如，乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等，者是常用的重要单体，加聚反应发生在不饱和键上。

       （2）加聚反应是通过一连串的单体分子间的互相加成反应来完成的：

       而且反应一旦发生，便以连锁反应方式很快进行下去得到高分子化合物（通常称为加聚物）。相对分子质量增长几乎与时间无关，但单体转化率则随同时间而增大。

       上述两个特点就是加聚反应和缩聚反应最基本的区别。

       加聚反应根据反应活性中心的不同可以分为自由基加聚反应和离子型加聚反应两大类。

命名

       高分子化合物的系统命名方法，比较复杂，在实际中使用不多，常用的是习惯命名法。

       天然高分子化合物
       天然高分子化合物，常用俗名，如，淀粉、蛋白质、橡胶、纤维素，等等。

       合成高分子化合物
       合成高分子化合物，通常按照制备方法和原料名称来命名。

       1、加聚反应制得的高分子化合物

       加聚反应制得的高分子化合物，其命名习惯上是在原料名称之前，加一个“聚”字。如，氯乙烯的聚合物，称为聚氯乙烯；四氟乙烯的聚合物，称为聚四氟乙烯；有机玻璃，是由甲基丙烯酸甲酯通过加聚反应制得的，故学名为聚甲基丙烯酸甲酯。

       2、缩聚反应制得的高分子化合物

       缩聚反应制得的高分子化合物，其命名习惯上是在原料名称之后，加“树脂”二字。如，酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂等。事实上，加聚产物在未制成成品之前也常以“树脂”称之。如，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等。

       3、聚酰胺类高分子化合物

       聚酰胺类高分子化合物，其命名是在聚酰胺后面加上数字，该数字表示单体中碳原子的个数。例如，由己二胺和己二酸缩聚而成的高分子化合物，称为聚酰胺66；由癸二胺和癸二酸缩聚而成的高分子化合物，称为聚酰胺1010。

       4、合成橡胶类高分子化合物

       合成橡胶类高分子化合物，其命名是在橡胶二字的前面加上能代表单体名称的几个字。如1，3-丁二烯与苯乙烯的聚合物称为丁苯橡胶；2-氯-1，3-丁二烯的聚合物称为氯丁橡胶；1，3-丁二烯与丙烯腈的聚合物称为丁腈橡胶；异戊二烯的聚合物称为异戊橡胶，依此类推。

       5、商品名称

       商业上为了方便，常给某些合成纤维以商品名称，称为“某纶”。

       （1）锦纶（或尼龙）聚酰胺类合成纤维，它的商品名称叫“锦纶”或“尼龙”，如，锦纶-6、锦纶-66，尼龙-610等。

       凡是后面有两个或两个以上数字的，表示这种聚酰胺纤维是由二元胺和二元酸两种单体缩聚而成的。前面的数字是二元胺的碳原子数，后面的数字是二元酸的碳原子数。如，尼龙-610是由己二胺和癸二酸缩聚而成的。

       凡是后面只有一个数字的，表示这种聚酰胺纤维是由某碳原子个数的内酰胺聚合而成的。如，锦纶-6是由己内酰胺聚合而成的。

       （2）涤纶

       聚酯纤维是指纤维分子中各个链节，都是以酯基相连接形成的高分子化合物，商品名称叫“涤纶”。目前，工业生产中产量最大的涤纶是聚对苯二甲酸乙二酯，俗称“的确良”。

       另外，还有一些常见的高分子化合物的商品名称，如，“腈纶”、“丙纶”、“氯纶”、“维尼纶”，等等。

       “腈纶”——聚丙烯腈纤维；

       “丙纶”——聚丙烯纤维；

       “氯纶”——聚氯乙烯纤维；

       “维尼纶” ——聚乙烯醇缩甲醛纤维。[2]

聚集状态

       高聚物的性能不仅与高分子的相对分子质量和分子结构有关，也和分子间的互相关系，即聚集状态有关。同属线型结构的高聚物，有的具有高弹性（如天然橡胶），有的则表现出很坚硬（如聚苯乙烯），就是由于它们的聚集状态不同的缘故。即使是同一种高聚物由于聚集状态不同，性能也会有很大的差别，例如，化学纤维在制造过程中必须经过拉伸，就是为了改变聚物内部分子的聚集状态，使其分子链排列得整齐一些，从而提高分子间的吸引力，使制品强度更好。

       晶相高聚物和非晶相高聚物

       从结晶状态来看，线型结构的高聚物有晶相的和非晶相的。晶相高聚物由于其内部分子排列很有规律，分子间的作用力较大，故其耐热性和机械强度都比非晶相的高，熔限较窄。非晶相高聚物没有一定的熔点，耐热性能和机械强度都比晶相的低，由于高分子的分子链很长，要使分子链间的每一部分都作有序排列是很困难的，因此，高聚物都属于非晶相或部分结晶的。部分结晶高聚物的结晶性区域称为微晶；微晶的多少称为结晶度。例如，常见的聚氯乙烯、天然橡胶、聚酯纤维等高聚物都是属于线型非晶相的高聚物。只有少数是定向聚合得到的，如聚乙烯、聚苯乙烯等是部分晶相的。部分晶相的高聚物是由晶相的微晶部分镶嵌于无定形部分中而成的。

       体型结构的高聚物，例如，酚醛塑料、环氧树脂等，由于分子链间有大量的交联，分子链不可能产生有序排列，因而都是非晶相的，对于少量交联的网状高聚物，因其交联少，链段间也可能产生局部的有序排列，但这种局部的有序排列，其分子间的吸引力不足以保持在这种状态，而容易恢复到原来的无序状态。

       线型非晶相高聚物的聚集状态

       线型非晶相高聚物具有三种不同的物理状态：玻璃态、高弹态和粘流态。犹如低分子物质具有三态（固态、液态和气态）一样，但是高聚物的三态和低分子的三态本质是不同的。橡胶和聚氯乙烯等塑料都是线型非晶相高聚物，但橡胶具有很好的弹性，而塑料则表现出良好的硬度，其原因就是由于它们在室温下所处的状态不同的缘故。塑料所处的状态是玻璃态，橡胶所处的状态是高弹态，把高聚物加热到熔融时所处的状态就是粘流态。

       玻璃态的特征是形变很困难，硬度大；高弹态的特征是形变很容易，具有高弹性；粘流态的特征是形变能任意发生，具有流动性。这三种物理状态，随着温度的变化可互相转化。

应用

       高分子的应用极 为广泛，遍及人们的 衣、食、住、行，国民经 济各部门和尖端技术。 功能高分子的问世， 使合成高分子的应用 发展到更精细、更高 级的水平，不仅对促 进工农业生产和尖端 技术，而且对探索生 命的奥秘、攻克癌症 和治疗遗传性疾病都 起着重要推动作用。 据推算，21世纪地 球上人口将超过100 亿，届时粮食、能源、 环境、资源等将成为 使人类社会更感困扰 的问题。对此，高分 子科学将发挥重要作用。如利用高分子调整水 分的蒸发和散失以改良土壤、绿化沙漠、扩大耕 地、控制生态体系，促进粮食增产; 制取高转化 率的光电池，用以分解水制氢和氧，用作燃料电 池和化工原料; 开发新型高分子催化剂，利用 空气中氮在常温常压下合成氨等。治理现代社 会的环境污染同样离不开高分子的应用。

       但高分子易燃、易老化，不能降解，不被细 菌腐蚀，不为土壤吸收。大量使用后丢弃，已造 成严重公害。迫切需要研制能在自然环境中降 解、分解而不造成污染的新型高分子。这是高 分子科学今后发展的重要新课题、新方向之一。