氮化镓

　　简介

　　GaN材料的研究与应用是目前全球半导体研究的前沿和热点，是研

　　制微电子器件、光电子器件的新型半导体材料，并与SIC、金刚石等半导体材料一起，被誉为是继第一代Ge、Si半导体材料、第二代GaAs、InP化合物半导体材料之后的第三代半导体材料。它具有宽的直接带隙、强的原子键、高的热导率、化学稳定性好(几乎不被任何酸腐蚀)等性质和强的抗辐照能力，在光电子、高温大功率器件和高频微波器件应用方面有着广阔的前景。

　　基本信息

　　中文名称:氮化镓

　　英文名称:gallium(iii) nitride

　　英文别名:Gallium nitride; nitridogallium; gallium nitrogen(-3) anion

　　分子量:83.7297

　　熔点:1700℃

　　密度:6.1

　　材料特性

　　折叠总述

　　GaN是极稳定的化合物，又是坚硬的高熔点材料，熔点约为1700℃，GaN具有高的电离度，在Ⅲ-Ⅴ族化合物中是最高的(0.5或0.43)。在大气压力下，GaN晶体一般是六方纤锌矿结构。它在一个元胞中有4个原子，原子体积大约为GaAs的一半。因为其硬度高，又是一种良好的涂层保护材料。

　　化学特性

　　在室温下，GaN不溶于水、酸和碱，而在热的碱溶液中以非常缓慢的速度溶解。NaOH、H2SO4和H3PO4能较快地腐蚀质量差的GaN，可用于这些质量不高的GaN晶体的缺陷检测。GaN在HCL或H2气下，在高温下呈现不稳定特性，而在N2气下最为稳定。

　　结构特性

　　表1列出了纤锌矿GaN和闪锌矿GaN的特性比较。

　　折叠电学特性

　　GaN的电学特性是影响器件的主要因素。未有意掺杂的GaN在各种情况下都呈n型,最好的样品的电子浓度约为4×1016/cm3。一般情况下所制备的P型样品，都是高补偿的。

　　很多研究小组都从事过这方面的研究工作，其中中村报道了GaN最高迁移率数据在室温和液氮温度下分别为μn=600cm2/v&middot;s和μn= 1500cm2/v·s，相应的载流子浓度为n=4×1016/cm3和n=8×1015/cm3。近年报道的MOCVD沉积GaN层的电子浓度数值为4 ×1016/cm3、<1016/cm3;等离子激活MBE的结果为8×103/cm3、<1017/cm3。

　　未掺杂载流子浓度可控制在1014~1020/cm3范围。另外，通过P型掺杂工艺和Mg的低能电子束辐照或热退火处理，已能将掺杂浓度控制在1011~1020/cm3范围。

　　光学特性

　　人们关注的GaN的特性，旨在它在蓝光和紫光发射器件上的应用。Maruska和Tietjen首先精确地测量了GaN直接隙能量为3.39eV。几个小组研究了GaN带隙与温度的依赖关系，Pankove等人估算了一个带隙温度系数的经验公式:dE/dT=-6.0×10-4eV/k。 Monemar测定了基本的带隙为3.503eV±0.0005eV，在1.6kT为Eg=3.503+(5.08×10-4T2)/(T-996) eV。

　　另外，还有不少人研究GaN的光学特性。

　　材料生长

　　GaN材料的生长是在高温下，通过TMGa分解出的Ga与NH3的化学反应实现的，其可逆的反应方程式为:

　　Ga+NH3=GaN+3/2H2

　　生长GaN需要一定的生长温度，且需要一定的NH3分压。人们通常采用的方法有常规MOCVD(包括APMOCVD、LPMOCVD)、等离子体增强MOCVD(PE-MOCVD)和电子回旋共振辅助MBE等。所需的温度和NH3分压依次减少。本工作采用的设备是AP-MOCVD，反应器为卧式，并经过特殊设计改装。用国产的高纯TMGa及NH3作为源程序材料，用DeZn作为P型掺杂源，用(0001)蓝宝石与(111)硅作为衬底采用高频感应加热，以低阻硅作为发热体，用高纯H2作为MO源的携带气体。用高纯N2作为生长区的调节。用HALL测量、双晶衍射以及室温PL光谱作为GaN的质量表征。要想生长出完美的GaN，存在两个关键性问题，一是如何能避免NH3和TMGa的强烈寄生反应，使两反应物比较完全地沉积于蓝宝石和Si衬底上，二是怎样生长完美的单晶。为了实现第一个目的，设计了多种气流模型和多种形式的反应器，最后终于摸索出独特的反应器结构，通过调节器TMGa管道与衬底的距离，在衬底上生长出了GaN。同时为了确保GaN的质量及重复性，采用硅基座作为加热体，防止了高温下NH3和石墨在高温下的剧烈反应。对于第二个问题，采用常规两步生长法，经过高温处理的蓝宝石材料，在550℃，首先生长250A0左右的GaN缓冲层，而后在1050℃生长完美的GaN单晶材料。对于 Si衬底上生长GaN单晶，首先在1150℃生长AlN缓冲层，而后生长GaN结晶。生长该材料的典型条件如下:

　　NH3:3L/min

　　TMGa:20μmol/minV/Ⅲ=6500

　　N2:3~4L/min

　　H2:2<1L/min

　　人们普遍采用Mg作为掺杂剂生长P型GaN，然而将材料生长完毕后要在800℃左右和在N2的气氛下进行高温退火，才能实现P型掺杂。本实验采用 Zn作掺杂剂，DeZ2n/TMGa=0.15，生长温度为950℃，将高温生长的GaN单晶随炉降温，Zn具有P型掺杂的能力，因此在本征浓度较低时，可望实现P型掺杂。

　　但是，MOCVD使用的Ga源是TMGa，也有副反应物产生，对GaN膜生长有害，而且，高温下生长，虽然对膜生长有好处，但也容易造成扩散和多相膜的相分离。中村等人改进了MOCVD装置，他们首先使用了TWO-FLOWMOCVD(双束流MOCVD)技术，并应用此法作了大量的研究工作，取得成功。双束流MOCVD生长示意图如图1所示。反应器中由一个H2+NH3+TMGa组成的主气流，它以高速通过石英喷平行于衬底通入，另一路由H2+N2 形成辅气流垂直喷向衬底表面，目的是改变主气流的方向，使反应剂与衬底表面很好接触。用这种方法直接在α-Al2O3基板(C面)生长的GaN膜，电子载流子浓度为1×1018/cm3，迁移率为200cm2/v·s，这是直接生长GaN膜的最好值。

　　材料应用

　　新型电子器件

　　GaN材料系列具有低的热产生率和高的击穿电场，是研制高温大功率电子器件和高频微波器件的重要材料。目前，随着 MBE技术在GaN材料应用中的进展和关键薄膜生长技术的突破，成功地生长出了GaN多种异质结构。用GaN材料制备出了金属场效应晶体管(MESFET)、异质结场效应晶体管(HFET)、调制掺杂场效应晶体管(MODFET)等新型器件。调制掺杂的AlGaN/GaN结构具有高的电子迁移率(2000cm2/v·s)、高的饱和速度(1×107cm/s)、较低的介电常数，是制作微波器件的优先材料;GaN较宽的禁带宽度(3.4eV) 及蓝宝石等材料作衬底，散热性能好，有利于器件在大功率条件下工作。

　　光电器件

　　GaN材料系列是一种理想的短波长发光器件材料，GaN及其合金的带隙覆盖了从红色到紫外的光谱范围。自从1991年日本研制出同质结GaN蓝色 LED之后，InGaN/AlGaN双异质结超亮度蓝色LED、InGaN单量子阱GaNLED相继问世。目前，Zcd和6cd单量子阱GaN蓝色和绿色 LED已进入大批量生产阶段，从而填补了市场上蓝色LED多年的空白。以发光效率为标志的LED发展历程见图3。蓝色发光器件在高密度光盘的信息存取、全光显示、激光打印机等领域有着巨大的应用市场。随着对Ⅲ族氮化物材料和器件研究与开发工作的不断深入，GaInN超高度蓝光、绿光LED技术已经实现商品化，现在世界各大公司和研究机构都纷纷投入巨资加入到开发蓝光LED的竞争行列。

　　1993年，Nichia公司首先研制成发光亮度超过lcd的高亮度GaInN/AlGaN异质结蓝光LED，使用掺Zn的GaInN作为有源层，外量子效率达到2.7%,峰值波长450nm,并实现产品的商品化。1995年，该公司又推出了光输出功率为2.0mW，亮度为6cd商品化GaN绿光 LED产品，其峰值波长为525nm，半峰宽为40nm。最近，该公司利用其蓝光LED和磷光技术，又推出了白光固体发光器件产品，其色温为6500K，效率达7.5流明/W。除Nichia公司以外，HP、Cree等公司相继推出了各自的高亮度蓝光LED产品。高亮度LED的市场预计将从1998年的 3.86亿美元跃升为2003年的10亿美元。高亮度LED的应用主要包括汽车照明，交通信号和室外路标，平板金色显示，高密度DVD存储，蓝绿光对潜通信等。

　　在成功开发Ⅲ族氮化物蓝光LED之后，研究的重点开始转向Ⅲ族氮化物蓝光LED器件的开发。蓝光LED在光控测和信息的高密度光存储等领域具有广阔的应用前景。目前Nichia公司在GaN蓝光LED领域居世界领先地位，其GaN蓝光LED室温下2mW连续工作的寿命突破10000小时。HP公司以蓝宝石为衬底，研制成功光脊波导折射率导引GaInN/AlGaN多量子阱蓝光LED。Cree公司和Fujitsu公司采用SiC作为衬底材料，开发Ⅲ 族氮化物蓝光LED，CreeResearch公司首家报道了SiC上制作的CWRT蓝光激光器，该激光器彩霞的是横

　　向器件结构。富士通继Nichia，CreeResearch和索尼等公司之后，宣布研制成了InGaN蓝光激光器，该激光器可在室温下CW应用，其结构是在SiC衬底上生长的，并且采用了垂直传导结构(P型和n型接触分别制作在晶片的顶面和背面)，这是首次报道的垂直器件结构的CW蓝光激光器。

　　在探测器方面，已研制出GaN紫外探测器，波长为369nm，其响应速度与Si探测器不相上下。但这方面的研究还处于起步阶段。GaN探测器将在火焰探测、导弹预警等方面有重要应用。

　　应用前景

　　对于GaN材料，长期以来由于衬底单晶没有解决，异质外延缺陷密度相当高，但是器件水平已可实用化。1994年日亚化学所制成1200mcd的 LED，1995年又制成Zcd蓝光(450nmLED)，绿光12cd(520nmLED);日本1998年制定一个采用宽禁带氮化物材料开发LED的 7年规划，其目标是到2005年研制密封在荧光管内、并能发出白色光的高能量紫外光LED，这种白色LED的功耗仅为白炽灯的1/8，是荧光灯的1/2, 其寿命是传统荧光灯的50倍~100倍。这证明GaN材料的研制工作已取相当成功，并进入了实用化阶段。InGaN系合金的生成，InGaN/AlGaN 双质结LED，InGaN单量子阱LED，InGaN多量子阱LED等相继开发成功。InGaNSQWLED6cd高亮度纯绿茶色、2cd高亮度蓝色 LED已制作出来，今后，与AlGaP、AlGaAs系红色LED组合形成亮亮度全色显示就可实现。这样三原色混成的白色光光源也打开新的应用领域,以高可靠、长寿命LED为特征的时代就会到来。日光灯和电灯泡都将会被LED所替代。LED将成为主导产品，GaN晶体管也将随材料生长和器件工艺的发展而迅猛发展，成为新一代高温度频大功率器件。

　　缺点和问题

　　一方面，在理论上由于其能带结构的关系，其中载流子的有效质量较大，输运性质较差，则低电场迁移率低，高频性能差。

　　另一方面，现在用异质外延(以蓝宝石和SiC作为衬底)技术生长出的GaN单晶，还不太令人满意(这有碍于GaN器件的发展)，例如位错密度达到了108~1010/cm2(虽然蓝宝石和SiC与GaN的晶体结构相似，但仍然有比较大的晶格失配和热失配);未掺杂GaN的室温背景载流子(电子)浓度高达1017cm-3(可能与N空位、替位式Si、替位式O等有关)，并呈现出n型导电;虽然容易实现n型掺杂(掺Si可得到电子浓度1015~1020/cm3、室温迁移率>300 cm2/ V.s 的n型GaN)，但p型掺杂水平太低(主要是掺Mg)，所得空穴浓度只有1017~1018/cm3，迁移率<10cm2/V.s，掺杂效率只有0.1%~1%(可能是H的补偿和Mg的自身电离能较高所致)。

　　优点与长处

　　①禁带宽度大(3.4eV)，热导率高(1.3W/cm-K)，则工作温度高，击穿电压高，抗辐射能力强;

　　②导带底在Γ点，而且与导带的其他能谷之间能量差大，则不易产生谷间散射，从而能得到很高的强场漂移速度(电子漂移速度不易饱和);

　　③GaN易与AlN、InN等构成混晶，能制成各种异质结构，已经得到了低温下迁移率达到105cm2/Vs的2-DEG(因为2-DEG面密度较高，有效地屏蔽了光学声子散射、电离杂质散射和压电散射等因素);

　　④晶格对称性比较低(为六方纤锌矿结构或四方亚稳的闪锌矿结构)，具有很强的压电性(非中心对称所致)和铁电性(沿六方c轴自发极化):在异质结界面附近产生很强的压电极化(极化电场达2MV/cm)和自发极化(极化电场达3MV/cm)，感生出极高密度的界面电荷，强烈调制了异质结的能带结构，加强了对2-DEG的二维空间限制，从而提高了2-DEG的面密度(在AlGaN/GaN异质结中可达到1013/cm2，这比AlGaAs/GaAs异质结中的高一个数量级)，这对器件工作很有意义。

　　总之，从整体来看，GaN的优点弥补了其缺点，特别是通过异质结的作用，其有效输运性能并不亚于GaAs，而制作微波功率器件的效果(微波输出功率密度上)还往往要远优于现有的一切半导体材料。

　　主要问题

　　因为GaN是宽禁带半导体，极性太大，则较难以通过高掺杂来获得较好的金属-半导体的欧姆接触，这是GaN器件制造中的一个难题，故GaN器件性能的好坏往往与欧姆接触的制作结果有关。现在比较好的一种解决办法就是采用异质结，首先让禁带宽度逐渐过渡到较小一些，然后再采用高掺杂来实现欧姆接触，但这种工艺较复杂。总之，欧姆接触是GaN器件制造中需要很好解决的一个主要问题。