量子点

概念

　　量子点(quantumdots，QDs)是由有限数目的原子组成，三个维度尺寸均在纳米数量级。量子点一般为球形或类球形，是由半导体材料(通常由IIB～ⅥA或IIIA～VA元素组成)制成的、稳定直径在2～20 nm的纳米粒子。量子点是在纳米尺度上的原子和分子的集合体，既可由一种半导体材料组成，如由IIB．VIA族元素(如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe等)或IIIA．VA族元素(如InP、InAs等)组成，也可以由两种或两种以上的半导体材料组成。作为一种新颖的半导体纳米材料，量子点具有许多独特的纳米性质。

基本介绍

　　量子点（英语：Quantum Dot）是在把导带电子、价带空穴及激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。量子点，电子运动在三维空间都受到了限制，因此有时被称为“人造原子”、“超晶格”、“超原子”或“量子点原子”，是20世纪90年代提出来的一个新概念。这种约束可以归结于静电势（由外部的电极，掺杂，应变，杂质产生），两种不同半导体材料的界面（例如：在自组量子点中），半导体的表面（例如：半导体纳米晶体），或者以上三者的结合。量子点具有分离的量子化的能谱。所对应的波函数在空间上位于量子点中，但延伸于数个晶格周期中。一个量子点具有少量的（1-100个）整数个的电子、空穴或空穴电子对，即其所带的电量是元电荷的整数倍。

　　量子点，又可称为纳米晶，是一种由II－VI族或III－V族元素组成的纳米颗粒。量子点的粒径一般介于1～10nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。基于量子效应，量子点在太阳能电池，发光器件，光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。科学家已经发明许多不同的方法来制造量子点，并预期这种纳米材料在二十一世纪的纳米电子学(nanoelectronics)上有极大的应用潜力。

　　小的量子点,例如胶状半导体纳米晶,可以小到只有2到10个纳米,这相当于10到50个原子的直径的尺寸,在一个量子点体积中可以包含100到100,000个这样的原子.自组装量子点的典型尺寸在10到50 纳米之间。通过光刻成型的门电极 或者刻蚀半导体异质结中的二维电子气形成的量子点横向尺寸可以超过100纳米。将10纳米尺寸的三百万个量子点首尾 相接排列起来可以达到人类拇指的宽度。

制备方法

　　经过十余年的不断改进，迄今建立了多种量子点的制备方法，主要有物理方法和化学方法，以化学方法为主。当前，量子点的软化学制备方法有两种：一种是采用胶体化学的方法在有机体系中合成，另一种是在水溶液中合成。

　　金属有机合成法

　　量子点的研究是20世纪90年代最早从镶嵌在玻璃中的CdSe量子点开始的。CdSe纳米晶体的制备是一个最成功的例子。1993年，Bawendi等第一次使用二甲基镉(Cd(CH3)2)、三辛基硒化膦(SeTOP)作为前体，三辛基氧化膦(TOPO)作为配位溶剂，合成了高效发光的硒化镉(CdSe)量子点，由于CdSe纳米颗粒不溶于甲醇，可以加入过量甲醇，通过离心分离得到CdSe纳米颗粒，其量子产率约为10%。

　　水相直接合成法

　　在水相中直接合成量子点具有操作简便、重复性高、成本低、表面电荷和表面性质可控，容易引入功能性基团，生物相容性好等优点，已经成为当前研究的热点，其优良的性能有望成为一种有发展潜力的生物荧光探针。当前，水相直接合成水溶性量子点技术主要以水溶性巯基试剂作稳定剂。

　　近些年来又发展了用其它类型试剂做稳定剂制备水溶性量子点的方法，Sondi等用氨基葡聚糖(aminodextran，Amdex)作稳定剂，在室温下合成了CdSe量子点。[1]

研究历史

　　现代量子点技术要追溯到上世纪70年代中期，它是为了解决全球能源危机而发展起来的。通过光电化学研究，开发出半导体与液体之间的结合面，以利用纳米晶体颗粒优良的体表面积比来产生能量。初期研究始于上世体80年代早期2个实验室的科学家:贝尔实验室的Louis Brus博士和前苏联Yoffe研究所的Alexander Efros和Victor.I.Klimov博士。Brus博士与同事发现不同大小的硫化镉颗粒可产生不同的颜色。这个工作对了解量子限域效应很有帮助，该效应解释了量子点大小和颜色之间的相互关系，也同时也为量子点的应用铺平了道路。

　　1997年以来，随着量子点制备技术的不断提高，量子点己越来越可能应用于生物学研究。1998年，Alivisatos和Nie两个研究小组分别在Science上发表有关量子点作为生物探针的论文，首次将量子点作为生物荧光标记，并且应用于活细胞体系，他们解决了如何将量子点溶于水溶液，以及量子点如何通过表面的活性基团与生物大分子偶联的问题，由此掀起了量子点的研究热潮。

类型划分

　　量子点按其几何形状，可分为箱形量子点、球形量子点、四面体量子点、柱形量子点、立方量子点、盘形量子点和外场（电场和磁场）诱导量子点；按其电子与空穴的量子封闭作用，量子点可分为1型量子点和2型量子点；按其材料组成，量子点又可分为元素半导体量子点，化合物半导体量子点和异质结量子点。此外，原子及分子团簇、超微粒子和多孔硅等也都属于量子点范畴。

主要性质

　　(l)量子点的发射光谱可以通过改变量子点的尺寸大小来控制。通过改变量子点的尺寸和它的化学组成可以使其发射光谱覆盖整个可见光区。以CdTe量子为例，当它的粒径从2.5nm生长到4.0nm时，它们的发射波长可以从510nm红移到660nm

　　(2)量子点具有很好的光稳定性。量子点的荧光强度比最常用的有机荧光材料“罗丹明6G”高20倍，它的稳定性更是“罗丹明6G”的100倍以上。因此，量子点可以对标记的物体进行长时间的观察，这也为研究细胞中生物分子之间长期相互作用提供了有力的工具。

　　(3)量子点具有宽的激发谱和窄的发射谱。使用同一激发光源就可实现对不同粒径的量子点进行同步检测，因而可用于多色标记，极大地促进了荧光标记在中的应用。而传统的有机荧光染料的激发光波长范围较窄，不同荧光染料通常需要多种波长的激发光来激发，这给实际的研究工作带来了很多不便。此外，量子点具有窄而对称的荧光发射峰，且无拖尾，多色量子点同时使用时不容易出现光谱交叠。

　　(4)量子点具有较大的斯托克斯位移。量子点不同于有机染料的另一光学性质就是宽大的斯托克斯位移，这样可以避免发射光谱与激发光谱的重叠，有利于荧光光谱信号的检测。

　　(5)生物相容性好。量子点经过各种化学修饰之后，可以进行特异性连接，其细胞毒性低，对生物体危害小，可进行生物活体标记和检测。

　　(6)量子点的荧光寿命长。有机荧光染料的荧光寿命一般仅为几纳秒(这与很多生物样本的自发荧光衰减的时间相当）。而量子点的荧光寿命可持续数十纳秒（20ns一50ns)，这使得当光激发后，大多数的自发荧光已经衰变，而量子点荧光仍然存在，此时即可得到无背景干扰的荧光信号。

　　总而言之，量子点具有激发光谱宽且连续分布，而发射光谱窄而对称，颜色可调，光化学稳定性高，荧光寿命长等优越的荧光特性，是一种理想的荧光探针。

量子点的物理效应

　　量子点独特的性质基于它自身的量子效应，当颗粒尺寸进入纳米量级时，尺寸限域将引起尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，从而派生出纳米体系具有常观体系和微观体系不同的低维物性，展现出许多不同于宏观体材料的物理化学性质，在非线形光学、磁介质、催化、医药及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景，同时将对生命科学和信息技术的持续发展以及物质领域的基础研究发生深刻的影响。

　　量子尺寸效应

　　通过控制量子点的形状、结构和尺寸，就可以方便地调节其能隙宽度、激子束缚能的大小以及激子的能量蓝移等电子状态。随着量子点尺寸的逐渐减小，量子点的光吸收谱出现蓝移现象。尺寸越小，则谱蓝移现象也越显著，这就是人所共知的量子尺寸效应。

　　表面效应

　　表面效应是指随着量子点的粒径减小，大部分原子位于量子点的表面，量子点的比表面积随粒径减小而增大。由于纳米颗粒大的比表面积，表面相原子数的增多，导致了表面原子的配位不足、不饱和键和悬键增多．使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。这种表面效应将引起纳米粒子大的表面能和高的活性。表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和结构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。表面缺陷导致陷阱电子或空穴，它们反过来会影响量子点的发光性质、引起非线性光学效应。金属体材料通过光反射而呈现出各种特征颜色，由于表面效应和尺寸效应使纳米金属颗粒对光反射系数显著下降，通常低于1%，因而纳米金属颗粒一般呈黑色，粒径越小，颜色越深，即纳米颗粒的光吸收能力越强，呈现出宽频带强吸收谱。

　　介电限域效应

　　由于量子点与电子的De Broglie波长、相干波长及激子Bohr半径可比拟，电子局限在纳米空间，电子输运受到限制，电子平均自由程很短，电子的局域性和相干性增强，将引起量子限域效应。对于量子点，当粒径与Wannier激子Bohr半径aB相当或更小时，处于强限域区，易形成激子，产生激子吸收带。随着粒径的减小，激子带的吸收系数增加，出现激子强吸收。由于量子限域效应，激子的最低能量向高能方向移动即蓝移。最新的报道表面，日本NEC已成功地制备了量子点阵，在基底上沉积纳米岛状量子点阵列。当用激光照射量子点使之激励时，量子点发出蓝光，表明量子点确实具有关闭电子的功能的量子限域效应。当量子点的粒径大于Waboer激子Bohr半径岭时，处于弱限域区，此时不能形成激子，其光谱是由干带间跃迁的一系列线谱组成。

　　量子隧道效应

　　传统的功能材料和元件，其物理尺寸远大于电子自由程，所观测的是群电子输运行为，具有统计平均结果，所描述的性质主要是宏观物理量．当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑量子隧道效应。100nm被认为是微电子技术发展的极限，原因是电子在纳米尺度空间中将有明显的波动性，其量子效应将起主要功能．电子在纳米尺度空间中运动，物理线度与电子自由程相当，载流子的输运过程将有明显电子的波动性，出现量子隧道效应，电子的能级是分立的．利用电子的量子效应制造的量子器件，要实现量子效应，要求在几个μm到几十个μm的微小区域形成纳米导电域。电子被“锁”在纳米导电区域，电子在纳米空间中显现出的波动性产生了量子限域效应。纳米导电区域之间形成薄薄的量子垫垒，当电压很低时，电子被限制在纳米尺度范围运动，升高电压可以使电子越过纳米势垒形成费米电子海，使体系变为导电．电子从一个量子阱穿越量子垫垒进入另一个量子阱就出现了量子隧道效应，这种绝缘到导电的临界效应是纳米有序阵列体系的特点。

　　库仑阻塞效应

　　当一个量子点与其所有相关电极的电容之和足够小的时候，只要有一个电子进入量子点，系统增加的静电能就会远大于电子热运动能力，这个静电能将阻止随后的第二个电子进入同一个量子点，这就是库仑阻塞效应。

应用前景

　　生命科学

　　很多现代发光材料和器件都由半导体量子结构所构成，材料形成的量子点尺寸都与过去常用的染料分子的尺寸接近，因而象荧光染料一样对生物医学研究有很大用途。从生物体系的发光标记物的差别上讲，量子点由于量子力学的奇妙规则而具有显著的尺寸效应，基本上高于特定域值的光都可吸收，而一个有机染料分子只有在吸收合适能量的光子后才能从基态升到较高的激发态，所用的光必须是精确的波长或颜色，这明显与半导体体相材料不同，而量子点要吸收所有高于其带隙能量的光子，但所发射的光波长（即颜色）又非常具有尺寸依赖性。所以，单一种类的纳米半导体材料就能够按尺寸变化产生一个发光波长不同的、颜色分明的标记物家族，这是染料分子根本无法实现的。

　　与传统的染料分子相比，量子点确实具有多种优势。无机微晶能够承受多次的激发和光发射，而有机分子却会分解．持久的稳定性可以让研究人员更长时间地观测细胞和组织，并毫无困难地进行界面修饰连接”。量子点最大的好处是有丰富的颜色。生物体系的复杂性经常需要同时观察几种组分，如果用染料分子染色，则需要不同波长的光来激发，而量子点则不存在这个问题，使用不同大小（进而不同色彩）的纳米晶体来标记不同的生物分子。使用单一光源就可以使不同的颗粒能够被即时监控。量子点特殊的光学性质使得它在生物化学、分子生物学、细胞生物学、基因组学、蛋白质组学、药物筛选、生物大分子相互作用等研究中有极大的应用前景。

　　半导体器件

　　半导体量子点的生长和性质成为当今研究的热点，目前最常用的制备量子点的方法是自组织生长方式。

　　量子点中低的态密度和能级的尖锐化，导致了量子点结构对其中的载流子产生三维量子限制效应，从而使其电学性能和光学性能发生变化，而且量子点在正入射情况下能发生明显的带内跃迁。这些性质使得半导体量子点在单电子器件、存贮器以及各种光电器件等方面具有极为广阔的应用前景。

　　基于库仑阻塞效应和量子尺寸效应制成的半导体单电子器件由于具有小尺寸，低消耗而日益受到人们的关注。 “半导体量子点材料及量子点激光器”是半导体技术领域中的一个前沿性课题。这项工作获得了突破性进展，于2000年4月19日通过中国科学院科技成果鉴定。半导体低维结构材料是一种人工改性的新型半导体低维材料，基于它的量子尺寸效应、量子隧穿和库仑阻塞以及非线性光学效应等是新一代固态量子器件的基础，在未来的纳米电子学、光电子学和新一代超大规模集成电路等方面有着极其重要的应用前景。采用应变自组装方法直接生长量子点材料，可将量子点的横向尺寸缩小到几十纳米之内，接近纵向尺寸，并可获得无损伤、无位借的量子点，现已成为量子点材料制备的重要手段之一；其不足之处是量子点的均匀性不易控制。 以量子点结构为有源区的量子点激光器理论上具有更低的阈值电流密度、更高的光增益、更高的特征温度和更宽的调制带宽等优点，将使半导体激光器的性能有一个大的飞跃，对未来半导体激光器市场的发展方向影响巨大。近些年，欧洲、美国、日本等国家都开展了应变自组装量子点材料和量子点激光器的研究，取得了很大进展。

　　除了采用量子点材料研制边发射、面发射激光器外，在其他的光电子器件上量子点也得到了广泛的应用。

概念辨析

　　量子点不是点

　　丹麦科技大学光电工程系(DTU)量子光学研究小组和哥本哈根大学尼尔斯·波尔研究所的科学家共同发现，固体光子发射器发出的光，也就是所谓的量子点并不是点，这与科学家以前一直认识的不同，这让科学界非常吃惊。新发现可能有助于改进量子信息设备的效率，该研究发表在19日出版的《自然·物理学》杂志上。当前，科学家能够制造和定制高效的、每次发射一个光子(光线当前本组成单元)的光源发射器。科学家将这样的发射器称为量子点，其包含数千个原子。以前，科学家认为，量子点是三个维度的尺寸都在100纳米以下，外观恰似一很小的点状物。但当前科学家发现，量子点不能被描述成光线的点源，因此，科学家得出了一个令人吃惊的结论：量子点不是点。科学家在实验中将量子点放置在一面金属镜子附近，并记录了量子点发射出来的光子的情况。不管是否上下翻转，光线的点源(光子)都应该拥有同样的性质，科学家认为量子点也会出现这种情况。但结果表明，情况并非如此，科学家发现，量子点的方位不同，其发射出的光子数也不同。这个实验性的发现同新的光—物质交互理论非常契合，该理论由DTU的研究人员和尼尔斯·波尔研究所的安德斯·索伦森所研发。该理论考虑了量子点在立体空间的扩展。实验中金属镜子的表面存在着高度受限的等离子激元。等离子激元光子学是一个非常活跃和富有前景的研究领域，等离子激元中高度受限的光子可以应用于量子信息科学或太阳能捕获等领域。等离子激元受到强烈的限制也暗示着，量子点发出的光子能被大大地改变，量子点非常可能激活等离子激元。当前的工作已经证明，科学家可以更有效地激活等离子激元。因此，量子点可以被扩展到超越原子维度的更大的维度，这表明，量子点能同等离子激元更有效地交互作用。这项工作可能为利用量子点的立体维度的新的纳米光子器件铺平道路。新的效应在光子晶体、腔量子电动力学，以及光捕捉等其他研究领域也具有非常重要的作用 。

超小黑磷量子点研发成功

　　中科院深圳先进技术研究院研究员喻学锋课题组与香港城市大学教授朱剑豪、深圳大学教授张晗合作，成功研发出新型的超小黑磷量子点，并应用于肿瘤的光热治疗。相关研究近日被《德国应用化学》以封面报道形式发表。[2]

　　黑磷是白磷经高温高压后得到的黑色惰性同素异形体，它有着类似但不同于石墨烯片层装结构的波形层状结构，并且具备石墨烯所没有的半导体间隙。更重要的是它的半导体带隙是直接带隙，即电子导电能带（导带）底部和非导电能带（价带）顶部在同一位置。这意味着黑磷和光可以直接耦合。[2]

　　课题组巧妙采用联合探头超声和水浴超声的液态剥离方法，可控制备二维层状黑磷量子点，得到横向尺寸约为2.6 纳米的单原子层厚度黑磷量子点。通过检测这种超小的黑磷量子点的光学属性和对不同细胞系生存率的影响，发现其展示了优异的近红外光学性能，在808 纳米的光热转换效率达到28.4%，在近红外激光的照射下能够显著杀死肿瘤细胞，并且在多种细胞系中均展现出良好的生物相容性。[2]

　　据介绍，二维层状结构的超小黑磷量子点作为另一种形式的二维材料展现了独特的光学属性，同时因为磷是生物体内必需的元素，使其在生物医学领域的应用具有无可比拟的优势，因此黑磷量子点作为高效光热制剂用于癌症治疗拥有巨大的潜力。。