底物控制是应用手性助剂来暂时构建特定结构的手性烯醇,用非手性醛类化合物对该特定的手性烯醇进行加成(一般为α位)。这些常用的手性助剂包括&xe83c;唑烷酮类、吡咯烷酮类、咪唑烷酮类和硼酸酯类。这些手性助剂通过非对映选...[继续阅读]

    手性催化剂 (不对称催化) 控制的醛酮分子间的直接不对称羟醛缩合反应,是获得该类反应构型单一的手性化合物最理想的途径,仅用少量的手性催化剂便可以得到大量羟醛缩合的手性产物。与其他不对称催化的化学反应一样,不对称羟...[继续阅读]

    [1] 赵月昌,梁学正,高珊,等.固体超强酸催化下的醛酮自身缩合及其溶剂效应的研究[J].分子催化,2007,21 (4):315.[2] ARECES P,CARRASCO,ESTHER LIGHT M E,et al.Tetrabutylammonium cyanide catalyzed aldol self-condensation of ley’s butane-2,3-diacetal(bda) protected glycerald...[继续阅读]

    Wittig试剂的结构可通过叶立德式或更常见的含PC的叶立因式来描述:Wittig试剂通常以四级&xe027;盐在强碱作用下失去一分子卤化氢制备,而&xe027;盐则可由三苯基膦和卤代烃反应得到。前者的制备反应通常在乙醚或四氢呋喃中进行,强碱选...[继续阅读]

    磷叶立德(1) 中的电负性碳进攻与醛 (2) 羰基中的碳原子,发生亲核加成。由于位阻原因,主要生成Ph3P+和O-处于反式的产物3。C—C键旋转得到偶极中间体4。4在-78℃时比较稳定,可以和含氧四元环过渡态5共振,而后发生消除,得到顺式烯烃...[继续阅读]

    叶立德与醛加成首先形成四元杂环 (1), 经假旋转后得到2, P—C键经断裂生成内&xe027;盐3, 其中的R1、R2决定该内&xe027;盐存在的时间与最后产物5和6的立体化学。若3中R2(来自磷叶立德) 吸电子力强,碳负离子稳定,存在时间长,有利于C—C旋...[继续阅读]

    Schlosser从非稳定化的叶立德出发,改良了Wittig反应,高选择地形成E式烯烃,该反应称为Schlosser-Wittig反应。在该法中,首先形成叶立德与锂盐的络合物,而后该络合物在低温下与醛反应,形成加成产物。此时,再加入一当量强碱如苯基锂,然后...[继续阅读]

    稳定的叶立德与羰基化合物反应时,一般只能与醛反应,而不能与酮反应,这使得人们考虑改进Wittig反应。用亚磷酸酯代替三苯基膦制备的磷叶立德称为Wittig-Horner试剂。例如,亚磷酸乙酯和溴代乙酸乙酯反应得到膦酸酯,在氢化钠的作用...[继续阅读]

    经典的Wittig反应所使用的磷叶立德有一部分对水和氧都很敏感,标准操作手续需要彻底干燥过的溶剂并在惰性气体中进行; 经典的Wittig反应所用的碱大都是烷基锂化钠、氨基钠等,而相转移催化Wittig反应只需要无机碱的水溶液; 此外,相...[继续阅读]

    中国化学家沈延昌等人从1984年开始研究Wittig反应,经过十余年的艰苦努力,发现在催化剂和正三丁基膦(胂) 存在下,醛可以和α-溴代羧酸衍生物(酯、酰胺和腈) 直接反应,形成碳-碳双键[9]。沈延昌的改进方法具有首创性和新颖性,他把三...[继续阅读]